◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇ 对马大为2002年更正的讨论 ——再评strong2《再谈上海有机所马大为教授造假》 深秋十月   strong2在《再谈上海有机所马大为教授造假--回答深秋十月〈失误不等于 造假〉》中,除了继续坚称马大为2001年JACS论文造假,又加入了对其2002年更 正的造假指控。相对于前一项指控的天马行空,strong2在讨论马的更正时难得 地脚踏实地了一回,提了一些技术性的问题。遗憾的是,他的问题不仅无法支持 这项新的指控,更暴露出他在专业方面的欠缺。   strong2说:“使2位R-构型的氨基消旋的前提是1位的羧酸过渡为2个负离子 的烯醇化结构,然后才能产生消旋化。”原理是没错,可是strong2是否劳神复 核过,这最后一步的原料是个羧酸吗?   查阅马在补充材料中关于最后三步反应的描述(原文请见附一),倒数第二 步是在甲醇中稀盐酸作用下进行,其产物经乙酸乙酯碱性萃取得到。如果这一步 得到的是羧酸,这样的后处理过程怎么能得到产物呢?不难看出,这一步的产物 应该是羧酸甲酯,而非羧酸。   氨基酸酯的碱催化消旋是众所周知的。但是否如strong2所说,如果这个酯 的2位可以烯醇化,“那么其3位...羟基自然就要产生beta-消除反应形成2,3位 的双键”呢?strong2可能没有注意到这步反应在含水介质中进行,在这种条件 下,他所说的脱水反应基本上不可能发生。事实上,我所见到的此类反应都需在 无水条件和强碱存在下进行。   至于9位的手性中心是否会消旋化,由于它和2位手性中心在化学环境上存在 细微区别,因此2位发生选择性消旋并非不可能。我认为对这一选择性的怀疑缺 乏充分的理论依据。   综上所述,strong2对马大为2002年更正的造假指控无法成立。 附一:马大为kaitocephalin全合成Supporting Information有关片断 Kaitocephalin: A mixture of 12 (74 mg, 0.1 mmol), 10 mg of 10% Pd/C and 5 mL of anhydrous methanol was stirred under hydrogen atmosphere (1 atm) for 30 min. After Pd/C was filtered off, the filtrate was concentrated. The residue was dissolved in 2 mL of methanol before 0.5 mL of 2 N HCl was added. The resultant solution was stirred for 1 h and then it was partitioned between ethyl acetate and saturated NaHCO3. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The combined organic layers was washed with water, and concentrated to give the crude amine. This amine was dissolved in 1 mL of methanol and 1 mL of THF. To this solution was added 0.5 mL of 1 N NaOH. The resultant mixture was stirred at 40 oC for 18 h. The cooled solution was adjusted pH to 7.0 and then concentrated. The residue was purified by Dowex-50W using water as eluent to afford 45.1 mg (92%) of kaitocephalin. (XYS20060527) ◇◇新语丝(www.xys.org)(xys.dxiong.com)(xys.3322.org)(xys.xlogit.com)◇◇